C2 en totes les seves formes – Part II

Publicat el 06/02/2012 per

2


Comentàvem en una entrada del 27 d’agost sobre les diferents formes en les que ens podem trobar la molècula de C2 a la natura. En aquella entrada explicàvem que el C2 en l’estat fonamental presenta una distància d’enllaç de 1.2425 Å i un enllaç doble π sense enllaç σ. Es dels pocs casos on es prefereix un enllaç π a un de σ. Aquesta configuració és la que s’obté quan s’omplen els orbitals moleculars d’una molècula diatòmica com el C2 (veure Figura 1a). El resultat és una molècula de C2 amb una estructura de Lewis com la 1 de la Figura 1b, amb un enllaç doble π sense enllaç σ. La presència de dos electrons en l’orbital enllaçant 2σg que portaria a la formació de l’enllaç σ queda compensada per l’existència de dos electrons en l’orbital antienllaçant 2σu*, de manera que com a resultat final no tenim enllaç σ.

Figura 1. Representació de l'enllaç en la molècula C2 i el corresponent diagrama d'orbitals moleculars.

Molt recentment, Shaik, Hiberty i col·laboradors en un article en el darrer número de Nat. Chem. han qüestionat l’enllaç doble del C2 i han arribat a la conclusió que aquesta molècula de fet té un enllaç quàdruple, una hipòtesi que ja va plantejar en el seu moment Paul von Ragué Schleyer. El seu raonament és el següent. Tenim el doble enllaç π com s’ha vingut considerant fins ara, però la diferència és en l’enllaç σ. El 2σg s’ha de considerar un enllaç σ i el 2σu* es combina amb el 3σg (buit en el diagrama d’orbitals moleculars clàssic) per donar dos orbitals ΦL i ΦR que s’ocupen amb un electró cadascun (veure Figura 2). Aquesta situació és més estable que la que porta a ocupar un orbital 2σu*. Aquests orbitals ΦL i ΦR són una mica antienllaçants però no tant com el 2σu*. Això ens porta a la estructura 2 de la Figura 1b, amb un enllaç triple i dos electrons desaparellats, és a dir, un biradical.

Figura 2. Combinació dels orbitals 2σu* i 3σg per donar els ΦL i ΦR.

Bé, doncs quan tenim un biradical, podem tenir una situació en la que els dos electrons desaparellats no interaccionen o bé els dos electrons desaparellats poden interaccionar i donar lloc a un enllaç parcial. Això últim és el que passa en l’orto benzí (veure Figures 3 i 4). L’orto benzí resulta de dissociar homolíticament dos enllaços C-H del benzè en C situats en orto. El biradical que resulta interacciona i dóna lloc a un enllaç C-C més fort que els de la resta. Hi ha dos fets experimentals que ens permeten corroborar aquesta situació. Primer, la geometria. L’enllaç C-C que conté el biradical és més curt que la resta d’enllaços C-C de l’anell. Segona, l’energia dels estats singlet i triplet. Com que el biradical triplet no pot formar enllaç és significativament (> 10-20 kcal/mol)  menys estable que el biradical singlet. Una cosa semblant els hi passa als benzins meta i para, però de manera no tant acusada.

Figura 3. Els tres tipus de benzins: orto, meta i para.

Figura 4. Interacció entre els biradicals que es formen en el o-benzí i p-benzí.

Bé, doncs com pots imaginar mirant la forma dels orbitals ΦL i ΦR hi ha interacció entre aquests dos electrons desaparallats que porta a un enllaç parcial de tipus σ que els autors anomenen enllaç “invertit”. Això ho confirma el fet que el C2 singlet és 26.4 kcal/mol més estable que el triplet. També la distància d’enllaç C-C tan curta del C2  recolza aquesta hipòtesi. Shaik, Hiberty i col·laboradors estableixen que aquest enllaç parcial σ té una energia d’enllaç d’entre 11.6 i 14.8 kcal/mol, només un 15% de la força dels tres primers enllaços. Per tant, el resultat final és d’un enllaç quàdruple (de fet triple + parcial σ) i la manera de representar-ho en forma d’estructures de Lewis seria la de l’estructura 3 de la Figura 1b. El quart enllaç es pinta de manera diferent que els tres restants per significar el fet que es tracta d’un enllaç entre biradicals.

La mateixa situació ens la trobem en els sistemes isoelectrònics CN+, BN i CB-, però en canvi els Si2 i Ge2 només tenen enllaç doble. La raó en aquests dos últims casos és que la interacció entre els orbitals 2σu* i 3σg  per donar dos orbitals ΦL i ΦR no és favorable en aquestes molècules.

Bònic oi? Fins i tot les molècules més senzilles no deixen de sorprendre’ns!

Per cert, podeu trobar informació addicional sobre el tema en el blog experientia docet.

About these ads