HOON: la molècula amb l’enllaç O-O més llarg

Un equip de recerca del Harvard-Smithsonian Center for Astrophysics liderat pel Prof. Michael C. McCarthy ha aïllat i caracteritzat per espectroscòpia de microones la molècula HOON (o-hidròxid de nitrosil) que presenta un enllaç O-O de 1.9149 ± 0.0005 Å, el més llarg dels enllaços O-O coneguts fins el moment. El resultat ha estat publicat a la revista Science. La possible existència d’aquesta molècula havia estat predita teòricament uns mesos abans del seu descobriment a partir de càlculs CCSD(T) en un article publicat al J. Phys. Chem. A. Fins ara es coneixia l’existència de l’HONO (àcid nitrós) però no del seu isòmer el HOON que McCarthy ha generat per primer cop provocant una descàrrega elèctrica seguida d’una expansió supersònica a una barreja d’òxid nitrós (NO) amb vapor d’aigua i neó.

Justament la variació de la distància O-O en els sistemes XOOX ha estat estudiada recentment per membres de l’Institut de Química Computacional i Catàlisi. Els resultats publicats en un article a Inorg. Chem. mostren que la distància O-O s’escurça quan X augmenta la seva electronegativitat. Així per l’aigua oxigenada (X = H) la distància és de 1.469 Å i la distància es redueix a 1.334, 1.283, 1.282 i 1.200 Å per X = I, Br, Cl i F, respectivament. Aquesta variació s’entén a partir del diagrama d’orbitals moleculars de la Figura 2. L’estat fonamental de la molècula Y2·· (en el nostre cas Y = O) és un triplet. Els orbitals moleculars de Y2·· són els típics d’una molècula diatòmica amb dos electrons desaparellats en els orbitals π_p*. Els orbitals ns o np ocupats amb un sol electró dels àtoms X· interaccionen amb aquests orbitals π_p* (i també amb els π_p)  donant lloc als σ_xy que expliquen la formació de l’enllaç X-Y. Quan més electronegatiu és X, més estabilitzats estan els orbitals ns o np i més contribueixen a la formació dels σ_xy. En el cas extrem d’electronegativitat infinita els σ_xy serien els ns o np i la formació de l’enllaç implicaria una transferència electrònica dels orbitals π_p* de l’O2 als ns o np. Com que l’electronegativitat és finita, la transferència és parcial però quan més gran és l’electronegativitat més important és la transferència dels orbitals π_p* de l’O2 als ns o np i més despoblats queden els orbitals π_p* antienllaçants de l’O2. El resultat de reduir la població dels orbitals antienllaçants és la disminució de la distància O-O que es produeix quan augmenta l’electronegativitat de X.

Ara bé, amb aquest raonament la distància O-O hauria de ser més curta en el HOON que en el HOOH donat que el N és més electronegatiu que l’H. La raó de la divergència observada s’ha de buscar en la diferent naturalesa de l’enllaç en els dos casos. Per la forma que es genera experimentalment, en el HOON es forma un enllaç O-O entre dues espècies radicalàries, el OH· i el NO· (veure Figura 3). Els orbitals dels dos electrons desaparellats en els radicals OH· i NO· es combinen per donar un orbital molecular enllaçant σ_OO ocupat amb dos electrons. Així doncs, la formació d’aquest enllaç O-O en el HOON s’explica de manera diferent al de les espècies XOOX (X = H, F, Cl, Br i I). L’enllaç O-O en el HOON té una energia de dissociació molt petita (menys de 10 kcal/mol) i per tant la seva estabilitat és baixa i la seva observació difícil. Es un cas interessant de molècules d’estructura semblant amb un enllaç químic O-O molt diferent.