El misteri del catió del tert-butil: solucionat per fi? O no?

Una de les reaccions més basiques de la química orgànica és la substitució nucleofílica, que es realitza de manera unimolecular (S_N1) o bimolecular (S_N2). La diferencia entre aquestes dues opcions és especialment important per la configuració estereoquímica: amb S_N2 es produeix una inversió, mentre que amb S_N1 es produeix una barreja racèmica (figura inferior).

Al passat ja vam estudiar aquestes reaccions molt sovint (p.e. en un article a la revista de Journal of Computational Chemistry de 2007), però en algun moment quan encara era al grup de Prof. Matthias Bickelhaupt a Amsterdam hi havia un “problema” amb l’estructura del catió de tert-butil (CMe₃⁺). Donat que és un simple compost orgànic pensem que probablement té la simetria més alta possible (C_3h). Però, aquest no va sortir dels nostres estudis. Vam trobar que una forma sense simetria (C₁) tenia una energia una mica més baixa (0.1-0.2 kcal/mol crec), però no era suficient significatiu i ho vam deixar a banda.

Uns anys després, a 2007, vam veure que de veritat haviem de haver confiat als nostres càlculs, perquè va sortir una comunicació a la revista de Journal of the American Chemical Society, on mostraven que de veritat la conformació més estable té la simetria més baixa (C₁). Això sí, la diferencia entre les dues conformacions era molt petita.

Tot això no és l’última paraula, perquè just ha sortit una altra comunicació, aquest cop a la revista Chemistry-A European Journal, que porta el títol: “The Final Answer or a Never-Ending Story?”. Els autors, entre qual cal destacar en Henry Schaefer III (un crack de química teòrica), tornen a mirar a les estructures de les diferents conformacions. Però, ho van fer amb un mètode molt precís, CCSD(T)/cc-pVQZ (a vegades, aquest mètode està anomenat “the gold standard” de química quàntica). Resulta que la conformació amb la simetria més alta, C_3h, té dues freqüències imaginaries (de 94i). En canvi, la conformació amb simetria C_3v té només una freqüència imaginaria (176i), que porta a la conformació amb simetria C_s. Finalment, aquesta última conformació té totes freqüències positives, i així de veritat és un mínim. Una cosa que cal destacar és que la diferencia en energia entre C_3h i C_s és només 0.21 kcal/mol!!

Desafortunadament, els autors no van estudiar la conformació C₁ (sense simetria) (probablement era massa costós el càlcul). Donat que els autors de la comunicació de 2007 van demostrar (amb un mètode inferior al que en Schaefer i companys han usat, aquest sí) que la conformació C₁ tenia una energia encara més baixa que la conformació C_s, és molt probable que el mínim global (C₁?) queda per determinar amb càlculs de CCSD(T).

Així doncs, la resposta al títol d’aquesta comunicació (“La Resposta Final o una Història Interminable?”) probablement ha de ser: fins ara una història interminable.