El misteri del catió del tert-butil: solucionat per fi? O no?

Posted on 13/09/2011 per

2


Una de les reaccions més basiques de la química orgànica és la substitució nucleofílica, que es realitza de manera unimolecular (SN1) o bimolecular (SN2). La diferencia entre aquestes dues opcions és especialment important per la configuració estereoquímica: amb SN2 es produeix una inversió, mentre que amb SN1 es produeix una barreja racèmica (figura inferior).

Substitució nucleofílica

Substitució nucleofílica

Al passat ja vam estudiar aquestes reaccions molt sovint (p.e. en un article a la revista de Journal of Computational Chemistry de 2007), però en algun moment quan encara era al grup de Prof. Matthias Bickelhaupt a Amsterdam hi havia un “problema” amb l’estructura del catió de tert-butil (CMe3+). Donat que és un simple compost orgànic pensem que probablement té la simetria més alta possible (C3h). Però, aquest no va sortir dels nostres estudis. Vam trobar que una forma sense simetria (C1) tenia una energia una mica més baixa (0.1-0.2 kcal/mol crec), però no era suficient significatiu i ho vam deixar a banda.

Uns anys després, a 2007, vam veure que de veritat haviem de haver confiat als nostres càlculs, perquè va sortir una comunicació a la revista de Journal of the American Chemical Society, on mostraven que de veritat la conformació més estable té la simetria més baixa (C1). Això sí, la diferencia entre les dues conformacions era molt petita.

Tot això no és l’última paraula, perquè just ha sortit una altra comunicació, aquest cop a la revista Chemistry-A European Journal, que porta el títol: “The Final Answer or a Never-Ending Story?”. Els autors, entre qual cal destacar en Henry Schaefer III (un crack de química teòrica), tornen a mirar a les estructures de les diferents conformacions. Però, ho van fer amb un mètode molt precís, CCSD(T)/cc-pVQZ (a vegades, aquest mètode està anomenat “the gold standard” de química quàntica). Resulta que la conformació amb la simetria més alta, C3h, té dues freqüències imaginaries (de 94i). En canvi, la conformació amb simetria C3v té només una freqüència imaginaria (176i), que porta a la conformació amb simetria Cs. Finalment, aquesta última conformació té totes freqüències positives, i així de veritat és un mínim. Una cosa que cal destacar és que la diferencia en energia entre C3h i Cs és només 0.21 kcal/mol!!

Desafortunadament, els autors no van estudiar la conformació C1 (sense simetria) (probablement era massa costós el càlcul). Donat que els autors de la comunicació de 2007 van demostrar (amb un mètode inferior al que en Schaefer i companys han usat, aquest sí) que la conformació C1 tenia una energia encara més baixa que la conformació Cs, és molt probable que el mínim global (C1?) queda per determinar amb càlculs de CCSD(T).

Així doncs, la resposta al títol d’aquesta comunicació (“La Resposta Final o una Història Interminable?”) probablement ha de ser: fins ara una història interminable.

Anuncis
Etiquetat: ,