Un altre tipus d’aromaticitat: la hiperaromaticitat

Posted on 02/02/2011 per

2


L’aromaticitat és una propietat que presenten alguns compostos cíclics orgànics i inorgànics amb dobles enllaços conjugats. La deslocalització electrònica present en aquests compostos els hi confereix una gran estabilitat. El compost aromàtic paradigmàtic és el benzè representat a la Figura 1. No pensem, però que és una propietat poc freqüent, ans al contrari, dels 20 milions de compostos identificats, unes 2/3 parts són parcialment o totalment aromàtics.

Figura 1. Les dues formes ressonants del benzè que combinades donen l'estructura promig representada per un cercle en mig del'anell

Els compostos aromàtics més clàssics són el benzè i els derivats policíclics del benzè, el hidrocarburs políciclis aromàtics. Al llarg del temps, els químics han trobat propietats semblants o idèntiques a l’aromaticitat en compostos diferents als típics compostos aromàtics que han batejat amb diferents noms i així parlem d’heteroaromaticitat com ara a la piridina, metal·loaromaticitat com en els metal·lobenzens, homoaromaticitat com ara en el catió 3-bicicle[3.1.0]hexil, quasi-aromaticitat com en els anells generats per la formació d’enllaços per pont d’hidrogen assistits per ressonància, aromaticitat Möbius en el catió ciclononatetraenil, aromaticitat tridimensional o esfèrica com en els ful·lerens, homoaromaticitat esfèrica com en Si8Li2, però també de aromaticitat σ (com en el catió Li3+), aromaticitat δ o aromaticitat φ en determinats clusters metàl·lics (Cu4Li2 o Ta3O3-) o també aromaticitat múltiple com en el [Al4]2- o el Hf3. En comú tenen tots aquests compostos una deslocalització electrònica cíclica que aporta estabilitat, com en els clàssics sistemes aromàtics.  I no ens n’oblidéssim de l’antiaromaticitat en sistemes de 4n com ara el ciclobutadiè.

Doncs bé, molt recentment O’Ferrall i col·laboradors han proposat encara un altre tipus d’aromaticitat, l’anomenada hiperaromaticitat. La seva proposta es produeix arran de l’estudi de la reacció de deshidratació de cis i trans 1,2-dihidrodiols aromàtics com el de la Figura 2. Els autors troben que els compostos cis (els dos grups hidroxil apuntant en la mateixa direcció) es deshidraten unes 5000 vegades més depressa que els trans. Aquest és un resultat inesperat i la hipòtesi que fan els autors els hi porta a definir la hiperaromaticitat.

Figura 2. Deshidratació del cis-benzè-1,2-dihidrodiol.

Segons els autors, el que passa és que la deshidratació del cis porta a un carbocatió de tipus 9 mentre que la del trans porta a carbocations de tipus 10 tal com es pot veure a la Figura 3. El carbocatió 9 té un C-H pseudoaxial que està disposat perfectament per interaccionar per hiperconjugació amb l’orbital p del carbocatió. Això l’estabilitza i facilita la reacció dels diols cis en comparació amb els trans. La hiperconjugació posa càrrega electrònica sobre l’enllaç antienllaçant C-H i facilita el seu trencament, el que pot representar-se tal com es mostra a la Figura 4, on a la forma 2b tenim un compost clarament aromàtic. Val a dir que el fet que aquest tipus de carbocations siguin aromàtics ja ho va defensar fa anys Paul von Ragué Schleyer, encara que ell no va fer servir el terme hiperaromàtic, i ha estat comprovat recentment per Patrick W. Fowler amb el càlcul de les corrents d’anells. En definitiva, a través de la hiperconjugació es genera un sistema aromàtic i d’aquí el nom d’hiperaromaticitat, un més a la llarga llista de diferents aromaticitats. I és que l’aromaticitat (com en Messi) mai deixarà d’ajudar-nos i sorprendre’ns!

Figura 3. Els carbocations generats per deshidratació del cis i del trans.

Figura 4. Formes ressonants del carbocatió 9.

Advertisements
Etiquetat: