L’estructura sòlida del dimetilzinc i dietilzinc

La síntesi per Frankland l’any 1852 dels compostos (CH3)2Zn i (CH3CH2)2Zn que ja vàrem comentar en una entrada de fa uns mesos va representar el naixement de l’anomenada química organometàl·lica. Aquesta síntesi, juntament amb el descobriment dels reactius de Grignard també descrits en una entrada anterior, va suposar l’inici del desenvolupament de la química organometàl·lica moderna. Hi ha moltes síntesis orgàniques, com ara reaccions de ciclopropanació o alquilació de carbonils i imines en les que intervenen els compostos dimetilzinc i dietilzinc. En els dos casos en condicions normals els trobem com a vapors. Per tenir-los en forma sòlida cal anar a temperatures inferiors als -42 ºC en el cas del (CH3)2Zn i de -28 ºC pel (CH3CH2)2Zn. Malgrat que aviat farà 160 anys del seu descobriment i que l’estructura molecular en fase gas dels dos compostos és ben coneguda, no ha sigut fins fa poques setmanes que s’ha pogut esbrinar l’estructura cristal·lina dels cristalls de (CH3)2Zn i (CH3CH2)2Zn. La raó principal és que cal treballar a temperatures molt baixes (properes a 180 K) per obtenir cristalls ordenats. A temperatures superiors s’obtenen cristalls desordenats que no es poden resoldre. La caracterització definitiva l’ha aconseguit el grup del Prof. Alexander Steiner a Liverpool mitjançant tècniques de raigs-X treballant a molt baixa temperatura i recolzant-se en càlculs teòrics DFT que incorporen correccions de dispersió. Els resultats s’han publicat en un article a l’Angew. Chem. En el seu estudi han sigut capaços de veure que el (CH3)2Zn es presenta en dues fases diferents, les anomenades fases α i β. A T < 180 K  la cristal·lització té lloc en forma de β-(CH3)2Zn i a 180 K es produeix una transició reversible de la forma β a la α (veure Figura 1). En les dues formes la unitat C-Zn-C és lineal, la distància Zn-C de 1.93 Å i els metils es troben alternats. Els càlculs DFT donen una energia de cohesió del cristall de 0.61 eV per molècula. D’aquesta energia, un 94% és deguda a les forces de van der Waals, d’aquí la necessitat d’incloure correccions de dispersió en els càlculs teòrics. Aquest és un exemple més dels bons resultats que s’obtenen quan es combinen els treballs experimentals amb els estudis teòrics.