Reaccionar en itinerància

Posted on 21/05/2012 per

0


Quan els químics teòrics i computacionals estudien una reacció analitzen el camí que porta dels reactius A a productes B. El camí de reacció explica el procés de formació i trencament d’enllaços al passar d’A a B i normalment posa de relleu l’existència d’un estat de transició que és el punt de màxima energia en el trànsit d’A a B. L’estat de transició és fonamental per discutir la cinètica de les reaccions. Per fer-ho més entenedor, si volem anar de Ripoll (reactiu A) a Puigcerdà (producte B) ens cal passar per un punt de màxima altitud (Toses) a través de la collada de Toses i en química aquest punt que és el punt de pas de mínima energia (altitud) pel cim de la carena que separa dues valls però el de màxima energia (altitud) en el pas d’una vall a l’altra l’anomenem estat de transició.

L’any 2004 es va trobar que hi ha altres vies reactives (a part de les clàssiques que contenen estats de transició) que involucren àtoms en itinerància.  Bowan i col·laboradors varen trobar el 2004 que la dissociació fotoquímica del formaldehid en hidrogen molecular i monòxid de carboni es pot produir mitjançant una ruta tradicional a través d’un estat de transició, o bé pot tenir lloc mitjançant un procés en el que un àtom d’hidrogen inicia un passeig al voltant de la molècula de formaldehid que pot separar-l’ho 3 o 4 Å de l’àtom de C al que estava enganxat. En aquest procés d’itinerància es pot trobar prop de l’altre àtom d’H i generar els productes finals H2 + CO. Malgrat que la ruta d’itinerància té un cost energètic més alt, aquest es veu compensat en part pel cost entròpic que té passar per l’estat de transició més ordenat (Figura 1).

Figura 1. El formaldehid es pot dissociar fotoquímicament a través d’un procés “classic” passant per un estat de transició o a través d’un procés d’itinerància (roaming).

El camí de reacció “clàssic” que té lloc a través d’un estat de transició ben establert produeix CO en estats rotacionals i vibracionals excitats, mentre que l’H2 surt en l’estat rotovibracional fonamental. La segona via de dissociació pel camí de reacció en itinerància dóna lloc a CO en l’estat rotacional fonamental i H2 en estats vibracionals altament excitats. Es pot, per tant, distingir experimentalment els dos camins i es troba que tots dos camins són operatius. L’any 2006 també es va trobar que la descomposició tèrmica d’alcans i del dimetiéter, així com la dissociació del MgH2 combinaven camins de reacció “clàssics” i camins d’itinerància.

L’any passat químics de Detroit, Altanta i Taiwan varen trobar una reacció que es produeix exclusivament per itinerància. Concretament es tracta de la fotodissociació de nitrobenzè (C6H5NO2). Combinant estudis experimentals i teòrics publicats a Nat. Chem. aquests investigadors varen demostrar que durant la reacció es produeix la itinerància del grup NO2 i finalment la molècula es trenca per donar un radical fenoxi i un NO. Tal com es veu a la Figura 2, hi ha un camí “clàssic” més baix en energia. Malgrat això la reacció es produeix exclusivament per itinerància.

Figura 2. El camí que passa pel punt TS1 és un camí de reacció clàssic. En el camí de reacció per itinerància el NO2 es separa del radical fenil fins a una distància superior a 3 Å i després es torna a enganxar al radical fenil a través d’un àtom d’O.

Encara més recentment un grup d’investigadors americans i japonesos han publicat a Science que la dissociació termal i fotoquímica del NO3 en NO i O2 es produeix també exclusivament per itinerància.

Figura 3. La dissociació del NO3 en NO i O2 té lloc exclusivament per itinerància.

Els investigadors conclouen que les reaccions per itinerància són més habituals del que ens podem pensar, especialment en el cas de reaccions que involucren radicals com són moltes de les reaccions de l’anomenada química atmosfèrica. Camins per itinerància, uns Camins, que com dirien els de Sopa de Cabra ja són nous.

Anuncis